近年来，水污染日益严重，而目前传统的水处理方法难以处理水体中难降解的有机物(如染料和yao物等)。因此，越来越多的学者研究了许多新方法来解决难降解有机物造成的水污染问题。染料在染色、涂料、颜料和纺织等领域被广泛使用，是造成水污染的一大原因。染料的化学结构复杂、有生物毒性且难于用传统的方法降解。亚jia基蓝(methylene blue , mb )作为一种偶氮染料在印染和纺织工业中应用广泛，因而被广泛的研究。
高级氧化技术(advanced oxidation processes , aops)作为难降解有机废水的一种有效的处理方法，近年来受到越来越多的关注。 aops是一种基于轻基自由基(·oh)氧化的技术，·oh具有仅次于氟的氧化势(2. 80 ev )，几乎可以无选择性氧化所有有机物，直至将有机物矿化成h2o,co2和无机盐。目前，研究比较广泛的aops有光催化、 fenton、光催化臭氧化、等离子体等，以及它们的协同技术。
等离子体尤其是低温等离子体技术，能原位产生·oh、h2o2、o3 、ho2·和·o等高能电子等活性物质，同时伴随着液电空穴、冲击波和紫外光辐射等物理效应。该技术是集多种aops的优点于一身的高级氧化技术。介质阻挡放电(dielectric barrier discharge , dbd)等离子体是低温等离子体的一种，具有电子密度高、放电均匀稳定等特点，受到广泛的重视。dbd反应器是在放电空间中插入绝缘介质的放电反应器，主要有板一板式和线一环式2种形式。阻挡介质即可以覆盖在电极表面，也可悬挂于放电空间中，形成电子密度较高的、均匀稳定的放电。
采用新型的双气室dbd等离子体反应器降解mb溶液，与传统板一板式dbd放电反应器相比，新设计的反应器增加了曝气，同时增加了一个气室。当两电极之间施加高压电时，放电在上、下气室同时发生，活性物质在两个气室和溶液中产生。产生的活性物质可以同时处理液层上下两个表面的有机物，同时由于曝气的作用，下气室产生的气体(主要是臭氧、含氮的氧化物)必须要经过溶液才能离开反应器，增加了活性气体在溶液中的停留时间，同时加强了气液相传质。本文研究了在新型双室dbd等离子体反应器中，液体体积、下气室高度、输入功率、初始ph、初始浓度和曝气种类对亚甲ji蓝降解效率和溶液cod的影响。同时分析了mb的降解产物，初步提出了mb的降解机理。
1实验部分
1. 1实验装置
实验采用图1所示的石英dbd反应器，外径140mm，内径134 mm，高度100 mm，底板厚2 mm，内部有4个长度为15 mm直径为6 mm的石英柱8固定在反应器内壁用来支撑曝气板。反应器壁上有2个石英制成的进气管3，实验气体(空气，o2)由2个进气管进入反应器。
o2作为工作气体时，通气后加入溶液，盖好盖子后持续通气，用气相色谱分析出气日处气体，直至检测不到n2(30 min)再开始放电反应。反应空间用有机玻璃制成的盖子与外界分离。电极是由两块直径90 mm的不锈钢板制成，两电极分别与交流电源(15 kv/100 v)连接。与传统的平板dbd反应器不同的是在设计的反应器中液体不直接与接地电极表面的阻挡介质接触而是用一块如图2所示的多孔的有机玻璃板将溶液与接地电极分离。实验时先通入气体，然后再注入待处理溶液，盖上盖子，形成上下两个气室，电极间距用支架上的螺母调节。
传统的板一板式dbd反应器只具有一个放电空间，自然封闭的空气放电，无气体流动，等离子体产生的活性物质由于传质阻力无法到达液相主体，尤其是短寿命的自由基至多只能到达液层以下2 mm处。因此，传统dbd反应器只能处理液体表层的有机物，受扩散影响很大。与传统板一板式dbd放电反应器相比，新设计的反应器增加了曝气，同时增加了一个气室。当两电极之间施加高压电时，放电在上、下气室同时发生，活性物质在两个气室和溶液中产生。产生的活性物质可以同时处理液层上下2个表面的有机物，同时由于曝气的作用，下气室产生的气体必须要经过溶液才能离开反应器，增加了活性气体在溶液中的停留时间，同时加强了气液相传质。
1. 2试ji、仪器及分析方法
1. 2. 1实验试ji
亚jia基蓝(bs，科密欧)，hr s04 ( ar，江天)，naoh ( ar，光复)，重铬酸钾(ar，光复)，硫suan亚铁钱(ar，光复)，留酸银(ar，光复)，邻菲锣琳(ar，光复)，nat s04 ( ar，光复)。
1.2.2实验仪器
紫外可见分光光度计(ls s，上海仪电分析仪器有限公司),ph计(phs-3 c，雷磁)，电导率仪(dds-11c，雷磁)，质量流量控制器( d07-7a/zmm，北京建中机器厂)，流量显示仪(d08-4c/zm，北京建中机器厂)，电子天平(al204，梅特勒一托利多仪器有限公司)，高压变压器(15 kv/100 v,50 hz，青县同科电器制造有限公司)，气相色谱质谱联用仪(ccms) ( agilent 5977a msd, agilent 7890b cc system, agilent teoh-nologies )，液相色谱质谱联用仪(lcms) ( lcq deoa xp max, thermo fisher) 。
1.2.3分析方法
用电子天平称取0. 1 g的mb固体用去离子水定容到100 ml，制成浓度为1 g / l的mb储备溶液，根据实验需要，分别稀释成浓度为50 、 100和200 mg / l 的mb实验溶液，实验为间歇操作。采用紫外可见分光光度法与采用高效液相色谱法都可以准确的表示mb的浓度变化。本实验采用紫外可见分光光度法测量mb的浓度，由标准曲线可知mb的浓度在10 mg / l以下符合朗伯一比尔定律，因此每次测量都取出1 ml的溶液稀释相应的倍数，在最da吸收波长664 nm下测量吸光度，mb的脱色率de用(1)式计算。空气曝气时取样间隔20 min，氧气曝气取样间隔5 min。有机物的矿化用cod的脱除率间接测量。cod采用重铬酸盐法测量(gb 11914-89 ) , cod脱除率me用式(2)计算。降解mb的能量效率y用(3)计算。ph用稀留酸h2so4(0.2 mol / l)和naoh溶液(0. 2 mol / l)调节。氧气dbd等离子体处理15 min后的产物用ccms和lcms分析。
式中:a0为溶液的初始吸光度;a为处理时间为t时溶液的吸光度;v为处理液体的体积(ml);p为输入功率(w);t为处理时间(min ) ; c0为溶液的初始浓度(mg /l) ;cod0为初始化学需氧量(mg /l'),codt为处理时间为t时的化学需氧量(mg /l)。
2结果与分析
2. 1处理液体积(液层厚度)对mb降解的影响
实验采用初始浓度为50 mg /l、初始ph为4. 0、初始电导率为84 μs /cm的mb溶液，空气流量60 sccm，输入电压6 kv，输入功率18 w，高压电极与液面间距(上气室高度)7. 5 mm，下气室高度7 mm处理液体积对脱色率和能量效率的影响如图3所示，随处理液体的体积增加mb的脱色率下降，但能量效率却升高。
液层的厚度随处理液体的体积增加而增加，等离子体中的短寿命活性物质尤其是·oh(3.7 x 10-9 s)只能到达液体表面，未能与液体内部有机物充分接触，导致mb的脱色率较低。但对于较多的溶液，由于溶液中含有的mb分子数量较多，溶液浓度随时间变化较慢,mb分子与放电空间中产生的活性物质发生碰撞的机会较大，能量效率较高。但体积多的溶液中mb分子的数量较多，虽然能量效率有所提高(即溶液中mb分子降解的绝dui量增加)，但溶液多时mb分子的总数也多，因此，mb溶液的脱色率却下降。
y随降解时间的增加达到最da值后下降，处理50 ml溶液时，能量效率在40 min时达到最da值，而处理100 ml溶液时，能量效率在80 min时达到最da。在少量的溶液中，mb分子可以在较短的时间内被降解，随溶液中mb浓度下降，中间产物的浓度增加，等离子体产生的活性物质与mb碰撞、反应的机率降低，因此能量效率下降较快。而溶液较多时，浓度变化较慢，随放电时间增加溶液中mb的浓度下降，中间产物的浓度升高，达到一定值时，能量效率也随即下降(80 min )。为了获得较高的脱色率，本文选择溶液的体积为50 ml。
2. 2下气室高度对mb降解的影响
实验采用初始浓度为50 mg / l 、体积50 ml、初始ph为4. 0，初始电导率为84 μs /cm的mb溶液，空气流量60 sccm，输入电压6 kv。为了保证稳定放电，上气室高度固定7. 5 mm。研究下气室高度分别为7 mm , 12mm对mb的脱色率和能量效率的影响。由图4可知，随下气室高度增加mb的脱色率下降，但能量效率先下降后升高。
一方面，电极间距加大，放电空间内的电场强度下降，在输入电压相同的条件下，下气室高度从7 mm增加到12 mm，输入功率从18 w下降到15 w。输入电能减少，使放电空间中活性物质减少，导致脱色率和能量效率下降。
另一方面，电极间距增大使更多能量用于形成等离子体隧道。电极间距较大时，等离子体隧道较长，随放电时间增加，反应空间内温度和浓度梯度增大，导致活性物质(自由基、激发态分子、原子)在放电空间内重新组合、淬灭。活性物质在反应空间内的重新组合虽然可以增强物理效应(紫外光的强度)，但非平衡等离子体对有机物的降解作用主要是化学效应的作用，过多的物理效应对mb溶液的降解起不到明显的作用。因此，电极间距较大的反应器中mb的脱色率较低。但随反应进行，放电空间内mb的浓度降低，虽然电极间距较小时，放电产生的活性物质的浓度较高，但此时mb的浓度较低，与活性物质碰撞反应的几率下降，此时下气室高度不同导致的脱色率的差别减小。而输入电压相同时，电极间距较大的反应器的输入功率较低，由式(3)可知，在脱色率差别较小时，输入功率下降将导致能量效率升高。因此，在反应后期电极间距较大的反应器的输入功率较小使能量效率的计算值较高。
另外，随着反应进行，溶液的电导率从初始的84 μs /cm升高到3. 01 ms / cm ( dbd处理100min，电导率的升高使电场强度进一步下降、等离子体隧道难于形成、活性物质的浓度也进一步下降。由于电极间距较小的反应器中电场强度、活性物质的浓度较高，电导率上升导致的削弱作用较明显，此时由活性物质浓度下降导致的mb的脱色率下降和输入功率较大共同导致能量效率计算值急剧下降，此时(放电60 min后)，电极间距较小的反应器的能量效率计算值小于电极间距较大的反应器。在放电前60 min，下气室高度为7 mm的反应器中mb的脱色率和能量效率都较高，且mb脱色率在下气室高度为7 mm的反应器中一直较高。因此，选择下气室高度为7 mm。在hu等用等离子体降解果乐的研究中，也得到了相似的结果，果乐的降解率随电极间距的增加而下降。
2. 3输入功率对mb降解的影响
实验采用初始浓度为50 mg / l 、体积50 ml、初始ph为4. 0、初始电导率为84 μs /cm 的mb溶液，空气流量60 sccm，上、下气室高度分别为7. 5和7mm。通过改变输入电压5,6和7 kv，输入功率分别为12.5 ,18和24. 5 w。如图5所示，随着输入功率的增加，mb的脱色率增加，但能量效率下降。虽然增加能量的输入有利于mb的快su降解，但能量耗散的也较多。这是由于输入功率增加，容易产生火花放电，更多的能量用于产生热量，导致溶液温度上升。同时温度上升会加快自由基的淬灭，使能量效率下降。因此，输入功率的选择需要权衡降解速率和能量效率。由图7可知，放电处理60min时，输入功率从12. 5 w提升到18 w mb的脱色率从77. 2%提升到86.5 %，输入功率从18 w提高到24. 5 w脱色率仅提升到87.2%，但能量效率却从0.24 g / (kw · h)下降到0.18 g / (kw · h)。因此，选择输入电压6 kv，输入功率为18 w可以合理地利用能量的同时获得较高的降解率。
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